Родился 4 апреля 1913 года в дер. Барановка Малоархангельского уезда Орловской губернии Российской Империи (сейчас - дер. Протасово Покровского района Орловской области), Русский. Окончил среднюю школу, работал в районной газете. В 1935 году Волынкин был призван на службу в Рабоче-крестьянскую Красную Армию. В 1938 году он окончил Рязанское военное пехотное училище, после чего командовал взводом, ротой, батальоном. Принимал участие в боях на озере Хасан, за отличие в которых был награждён орденом Красного Знамени. С 1941 года — на фронтах Великой Отечественной войны. Командир 1-й стрелковой роты 817-го стрелкового полка 239-й стрелковой дивизии старший лейтенант В. Д. Волынкин участвовал в обороне Узловой, Донского и Сталиногорска Тульской области в ноябре 1941 года. 20 ноября 1941 года в бою за село Крутой Верх его рота пошла в атаку и внезапно подверглась обстрелу 4-х станковых пулеметов противника, но он умело развернул роту и одновременно атаковал противника с разных сторон и уничтожил его. 26 ноября 1941 года при прорыве из окружения под Сталиногорска в бою за село Иваньково его рота, зайдя в деревню, была обстреляна с крыш домов немецкими автоматчиками, но смелой атакой рота уничтожила две роты противника, и заняла деревню. В этом бою Волынкин был ранен. С июня 1942 года командовал батальоном в 129-й отдельной стрелковой бригады 20-й армии Западного фронта. Отличился во время Погорело-Городищенской операции. В августе 1942 года батальон Волынкина В.Д., прорвав мощную вражескую оборону, освободил деревни Денисово и Долгие Нивы Зубцовского района Калининской области. Попав в окружение, батальон 15 часов удерживал захваченные позиции, отбив пять вражеских контратак и нанеся противнику серьёзный урон в живой силе, а также уничтожив 8 танков. Батальону удалось освободить населённые пункты Артюхино и Воскресенское, а затем овладеть высотой 241,0 у деревни Рябинки Гжатского района Смоленской области. 10 августа 1942 года Волынкин погиб в бою. Указом Президиума Верховного Совета СССР от 31 марта 1943 года за умелое командование подразделением, мужество и героизм, проявленные в боях с немецко-фашистскими захватчиками, Волынкину Василию Дмитриевичу присвоено звание Героя Советского Союза (посмертно). В.Д.Волынкин был похоронен у деревни Рябинки. После войны прах Героя был вместе с другими воинами перезахоронен в селе Карманово (ныне Гагаринский район Смоленской области). Именем В.Д.Волынкина названа улица в этом селе.

Награждён орденами Ленина, Красного Знамени, Красной Звезды.