Родился 24 декабря 1911 (5 января 1912) года в области Войска Донского в станице Баклановской ныне не существует (затоплено Цимлянским водохранилищем) в семье казака. 

     Образование среднее. Работал зоотехником. 

    С 1934 по 1936 годы проходил действительную срочную службу в РККА. Вновь призван в июне 1941 года Дубовским райвоенкоматом.
     Воевал на Южном, Юго-Западном, Степном, 2-м, 3-м и 1-м Украинских фронтах. 

     Член ВКП(б)/КПСС с 1942 года. 

     В 1943 году окончил Военно-политическое училище и ускоренные курсы усовершенствования командного состава (КУКС).
      Особо отличился в боях на захваченном плацдарме на правом берегу реки Днестр.

      В боях за расширение плацдарма в районе села Варница (Новоаненский район ныне Республики Молдова, западнее города Тирасполь) 19 апреля 1944 года в течение суток отбил 3 контратаки танков и крупных сил пехоты противника. Из всей роты остались в живых 4 бойца, которые вместе со своим командиром продолжали сражаться, удерживая занимаемый рубеж. Лично вел огонь по врагу из ручного пулемета. Когда кончились патроны, вел огонь из трофейного пулемета. 

     К марту 1944 года гвардии лейтенант П.А.Самохин – командир стрелковой роты 50-го гвардейского стрелкового полка 15-й гвардейской стрелковой дивизии.
       На 3-м Украинском фронте составе 37-й армии участвовал в Одесской наступательной операции (26 марта – 14 апреля 1944 года).
      В ходе операции 37-я армия, соединения которой переправились через реку южный Буг в район города Вознесенск Николаевской области, прорвали оборону противника и продвигались на юго-запад, в направлении Раздельная – Тирасполь. 15-я гвардейская дивизия находилась во втором эшелоне армии.
     В ночь с 4 на 5 апреля 1944 года передовые отряды 37-й армии, преследуя разгромленные на Южном Буге части противника, совместно с танкистами 23-го танкового корпуса и конниками конно-механизированной группы генерала И.А.Плиева ворвались на станцию Раздельная Одесской области Раздельную и не задерживаясь, продолжили наступление на юг и юго-запад к устью Днестра, отрезая пути отхода войскам противника из Одессы.
     Чтобы избежать окружения в одесском котле, крупная группировка противника стала пробиваться к Раздельной, чтобы через нее уйти на запад. В ночь на 6 апреля 1944 года, когда войска 37-й армии вели бои далеко впереди, противник нанес удар по ее тылам и частично ворвался в Раздельную.
     Получив на марше приказ по радио уничтожить противника в районе северо-восточнее Раздельной и очистить станцию, командир дивизии генерал-майор П.М.Чирков развернул части дивизии и нанес неожиданный удар во фланг прорывающейся группировки. 50-й гвардейский стрелковый полк овладел селом Бакалово Раздельнянского района и этим окончательно отрезал путь вражеского отхода в тираспольском направлении. Полки дивизии согласованным ударом с трех сторон к рассвету 7 апреля выбили противника из Раздельной.
     Когда войска 37-й армии после ожесточенных боев у Раздельной вышли к Тирасполю, противник, опасаясь окружения, 12 апреля 1944 года, оставил город и отступил на заранее подготовленный оборонительный рубеж за рекой Днестр.
     За отличие в этой операции П.А.Самохин был награжден орденом Отечественной войны 1-й степени.

   Указом Президиума Верховного Совета СССР от 13 сентября 1944 года за образцовое выполнение боевых заданий командования на фронте борьбы с немецкими захватчиками и проявленные при этом отвагу и геройство Самохину Павлу Александровичу присвоено звание Героя Советского Союза с вручением ордена Ленина и медали «Золотая Звезда».

    С 1946 года гвардии капитан  П.А.Самохин – в запасе. Работал директором райпищеторга в городе Ростов-на-Дону.

      Скончался 15 декабря 1971 года.

     Награжден орденами Ленина (13.09.1944), Отечественной войны 1-й степени (9.07.1944), Красной Звезды (24.03.1945), медалями.

      Имя Героя и его барельеф увековечены на плите Мемориала павшим воинам в селе Дубовское.