В декабре 1941 года Николаев Николай Иванович в возрасте 36 лет добровольцем отправился на калининский фронт в состав 41 армии 134 стрелковой дивизии 515 стрелкового полка в звании младшего лейтенанта, политрук.

Воевал в Смоленской области (ныне Тверская область). Первые бои 515-­й полк принял на заключительном этапе Первой Ржевско­-Вяземской операции. 1 апреля 1942 года полк младшего лейтенанта Николаева перерезал жизненно важный большак Смоленск — Белый у деревни Свиты, нарушив тем самым сообщение немцев по единственной прокладной (идущей параллельно линии фронта) дороге.

В дальнейшем, 515­-й стрелковый полк был перегруппирован под город Белый, где вел бои местного значения за деревни Дмитровка, Сверкуны и Черепы. 9 июля 515­-й полк пошел в направлении города Белый, но тогда освободить город не удалось.

4 августа 1942 года командованием была поставлена задача закрепиться на безымянной высоте 209.0 и овладеть деревней Черепы. В 10-00 ч после артподготовки 1-ая рота силою до 100 солдат пошла в наступление и к 13-40 ч овладела безымянной высотой 209.0, понеся потери 55 человек, среди которых оказался младший лейтенант Николаев Николай Иванович, пав смертью храбрых при атаке на во много раз превосходящие силы противника.

515­-й полк овладел укрепленными узлами обороны Черепы только 24 ноября 1942 года, в ходе Второй Ржевско-­Сычевской операции («Марс»).