По окончанию войны, с 1 ноября 1945 года по 26 августа 1946 года, преподавал в Козловской семилетней школе. Далее был освобожден от работы, в связи с поступлением на учебу в Калужский учительский институт, который закончил 30 июня 1947 г. с отличием. С 15 августа 1947 года по распределению был направлен в Мосургскую среднюю школу Барятинского района преподавателем русского языка и литературы. 26 октября 1948 года женился на Александре Илларионовне Митроновой, которая работала в Мусоргском детском доме. С 15 августа 1949 года переведен в Дворцовскую семилетнюю школу. С сентября 1952 года переведен в Льва-Толстовскую среднюю школу. Николай Николаевич одновременно продолжал учебу в Калужском Государственном педагогическом институте, который закончил в 1953 году. Среди коллег и учащихся пользовался уважением и авторитетом. Принимал активное участие в жизни села имени Льва - Толстого. В 1961 году был переведен в Воротынскую среднюю школу, где параллельно с русским языком и литературой преподавал немецкий язык. Ветеран труда.

В браке с Александрой Илларионовной имел двоих детей: дочь Марию (04.12.1950 г. рождения) и сына Юрия (22.03.1957 г.рожденияя). Проживал в пос. Опытная станция, куда была переведена, а затем была вновь  построена Воротынская средняя школа. Работая в школе, вел шахматный кружок, играл на гитаре, сочинял стихи, любил заниматься садоводством. В 1960 году окончил курсы декоративного садоводства при Центральном Совете Всероссийского Общества содействия охране природы и озеленению населенных пунктов.

Умер Николай Николаевич Билибин 28 апреля 1989 года. Похоронен на древнем кладбище в с. Воротынске.